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        河南一飛過濾機械有限公司

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        液氨的合成工藝設計

        發布:yifei_qz 瀏覽:845次

          1 前言

          1.1 液氨的性質、用途及其價格

          液氨為無色氣體,有刺激性惡臭味。分子式NH3。分子量17.03。相對密度0.7714g/l。熔點-77.7℃。沸點-33.35℃。自燃點651.11℃。蒸氣密度0.6。蒸氣壓1013.08kPa(25.7℃)。蒸氣與空氣混合物爆炸極限16~25%(最易引燃濃度17%)。氨在20℃水中溶解度34%,25℃時,在無水乙醇中溶解度10%,在甲醇中溶解度16%,溶于氯仿、乙醚,它是許多元素和化合物的良好溶劑。水溶液呈堿性,0.1N水溶液PH值為11.1。液態氨將侵蝕某些塑料制品,橡膠和涂層。遇熱、明火,難以點燃而危險性較低; 但氨和空氣混合物達到上述濃度范圍遇明火會燃燒和爆炸,如有油類或其它可燃性物質存在,則危險性更高。與硫酸或其它強無機酸反應放熱,混合物可達到沸騰

          液氨主要用于生產硝酸、尿素和其他化學肥料,還可用作醫藥和農藥的原料。在國防工業中,用于制造火箭、導彈的推進劑??捎米饔袡C化工產品的氨化原料,還可用作冷凍劑。

          NH3分子中的孤電子對傾向于和別的分子或離子形成配位鍵,生成各種形式的氨合物。如[Ag(NH3)2]+、[Cu(NH3)4]2+、BF3·NH3等都是以NH3為配位的配合物。

          液氨是一個很好的溶劑,由于分子的極性和存在氫鍵,液氨在許多物理性質方面同水非常相似。一些活潑的金屬可以從水中置換氫和生成氫氧化物,在液氨中就不那么容易置換氫。但液氨能夠溶解金屬生成一種藍色溶液。這種金屬液氨溶液能夠導電,并緩慢分解放出氫氣,有強還原性。例如鈉的液氨溶液: 金屬液氨溶液顯藍色,能導電并有強還原性的原因是因為在溶液中生成“氨合電子”的緣故。例如金屬鈉溶解在液氨中時失去它的價電子生成正電子:

          液氨加熱至800~850℃,在鎳基催化劑作用下,將氨進行分解,可以得到含75%H2、25%N2的氫氮混合氣體。用此法制得的氣體是一種良好的保護氣體,可以廣泛地應用于半導體工業、冶金工業,以及需要保護氣氛的其他工業和科學研究中。

          今年10月下旬以來,由于前期價格過高及下游需求減弱,液氨價格是呈現明顯的下跌趨勢,出廠報價大多在2800-3600元(噸價,下同),下跌幅度在150-300元。黑龍江、吉林、浙江等地價格相對較高,河北、河南、安徽等地價格相對較底。

          11月30日,國家發改委宣布自12月1日起上調銷售電價和上網店家,銷售電價全國平均每千瓦時上調3分鐘。許多省份化肥電價上調幅度高于平均水平,上調幅度大多在4分錢左右,高的如湖北等地超過了六分錢。液氨是好點大戶,每生產一噸液氨,約耗電1500千瓦時,相當于增加液氨成本60元左右,高的達到近百元。由于目前液氨價格已近低點,成本上漲將推動液氨價格走高。另外,尿素、、碳酸氫銨等下游產品價格反彈,對液氨價格有所支撐。但由于目前液氨市場仍然偏弱,價格反彈至前妻高點的可能性不大。

          經過了12月上中旬的短暫上漲后,12月下旬,液氨價格重現跌勢,元旦過后,市場也未見好轉,繼續下跌。目前液氨出廠價格大多為2700-3500元(噸價,下同),河北價格相對較低,現金提貨出廠價格大多為2700-2850元,安徽、江蘇出廠報價大多在3000元左右,個別低的出廠價在2850元左右,黑龍江前期價格一直較高,個別高的廠家出廠報價3800元,目前也回落到了3400元左右。

          1.2 液氨的生產歷史及發展前景

          液氨的系統理論研究始于上世紀三十年代,正式投入工業化生產是在上世紀七十年代,最初于1963年挪威遜克斯塔爾里莎大學和挪威中央工業研究所共同開發的液氨加工工藝,當時還是從紗線整理入手,以替代紗線絲光處理的技術。由于液氨對紗線有著極強的滲透性,殘留在紗線上的氨液比堿液更易于去除,而且比堿液絲光效果更好,因而引起重視。1968年美國桑福公司獲得專利后,冠以桑福純棉牛仔布(Sanfor-set)品牌面世,成衣尺寸穩定,手感柔軟的牛仔布風行一時。但是到了上世紀七、八十年代,一方面合纖迅速發展,市場上各類滌棉產品易洗快干深受消費者青睞,另一方面又伴有返樸回真、回歸大自然的潮流,純棉織物頗受大眾喜愛。液氨整理主要是美國用以整理厚重牛仔布織物,加以液氨整理技術復雜,氨回收要求高,而且成本又十分昂貴,因此國內外市場幾度周折普及甚緩,后來導致美國至少有七臺液氨整理設備相繼擱置起來,還有一臺遷移至泰國。在上世紀八十年代的這段時間里液氨整理加工,在國內外市場上確定沉寂了十來年,直至上世紀九十年代,日本主要一些企業為了啟動市場、開發產品,在液氨整理工藝設備的基礎上,著力進行了樹脂整理工藝技術的創新改進,結合液氨整理積極研發了形態穩定整理技術,雖歷經多次失敗,終于在1993年日清紡推出了超級柔軟整理(S.S.P.),與此同時東洋紡也推出了氣相整理(V.P.),此時日本市場打出了純棉免燙整理產品,幾乎半數的襯衣都要經過形態穩定整理加工,這些工藝都是在液氨整理的基礎上再進行樹脂整理,一時市場上掀起了形態穩定整理的熱潮。日本京都機械和山東鐵工廠已經可以提供液氨整理機,前川制作所和巖谷產業已經可以提供配套的液氨回收裝置。此時美國對液氨整理似乎遺忘了,而此時日本卻對液氨整理加工技術又重新復蘇。

          我國是1982年上海第二印染廠從美國莫里森公司引進一套液氨整理技術設備和回收裝置,可以說在二十世紀里,我國僅僅引進過這一套液氨整理設備。當時包括支付專利費和設備費等投入資金相當可觀,后來在品種開發、氨的回收、市場銷售等方面未能取得滿意的效果,因而始終未能形成規模生產,就是在這樣的多種因素的背景下,國內各方面對推廣應用液氨整理技術持慎重觀望態度,但也有地區對這項新技術一直抱有熱忱,1985年河南省把液氨整理技術列入省內技術攻關項目,由新鄉印染廠和河南省紡科院以及有關院校合作,歷經四年多時間收集資料、認真研究、消化吸

          收,終于1992年由企業自行設計研制了我國首臺液氨整理樣機,就是在這臺機器上新鄉印染廠十多年來一直堅持生產,摸索了許多寶貴的經驗,相繼開發出許多品種,如純棉牛仔布、大麻舒爽呢、麻/棉混紡織物等,享有一定聲譽,應該說河南省相關企業和單位對我國開發液氨整理工藝技術和設備奠定了有益的基礎,對我國印染行業后整理做出了貢獻。

          還有值得欣喜的是在1996年江陰一家規模不算大的民營澄江紡織機械廠,原來主導產品是空壓機,對液氨整理設備從未接觸過,經過三年多時間進行調研,足跡遍及十多個省市,協同河南省紡科院專家組織訪問、足壇、消化、吸收,在技術嚴格封鎖保密的情況下,千方百計掌握技術資料,在產、學、研結合下,在新鄉印染廠和河南紡科院十多年先行一步的基礎上,以及協同南京化工大學的專家、老師共同探索液氨整理設備和回收裝置的性能特點,借助化工技術的強項,攻克一系列技術難關,終于在世紀之交的1999年成功地制造了一臺具有我國特色的高科技液氨整理機和回收裝置。澄江紡織機械廠只是一家民營企業,在資金十分困難的條件下,以廠房抵押作了“破釜沉舟”的決心,為了保證項目的成功開發,堅定不移地走“科技聯姻、技術合作”的路子。該機勝利制成后安裝在江陰康源印染廠投入生產,在2000年元月由中國紡機器材工業協會組織的現場交流會上,全國近二十家印染企業的專家進行了實地考察和評價,一致認為該設備在較短時間內克服種種困難創制成功,是我國紡機企業自行設計制造的一件大事,即使由于種種原因,未能繼續投入第二臺設備,但是辛勤和艱苦卓絕的勞動成效,不能不讓人們仍然記憶著此功不可沒。 到了世紀之交年代,國內印染行業注意到近年來日本一些大公司,在積極發展純棉形態穩定整理和技術中添置了液氨整理設備,此時正是國內在“九五”規劃結尾和“十五”規劃醞釀階段,看中了其對純棉產品具有改善穿著舒適和免燙效果的時尚,液氨整理一時成了一些企業的熱點,有意向要引進液氨整理項目的不下十多家,涉及全國八、九個省市,有的請國外相關公司來介紹,有的組織去國外考察,有的還進行了可行性報告的研究。經過一段時間的廣泛聽取多方面意見和進一步市場調研,逐漸有了比較正確地認識,一些企業也重新作了規劃,最后具體落實并付諸實施的有寧波雅戈爾日中紡織印染有限公司和山東魯泰紡織股份有限公司,都已經投入了批量生產,并為我國開發純棉免燙產品開辟了市場,樹立了品牌。許多企業的認識也不斷深化,比較能結合本企業的實際和市場需求,全面客觀地應對企業的技術改造。

          化學模擬生物固氮的重要研究課題之一,是固氮酶活性中心結構的研究。固氮酶由鐵蛋白和鉬鐵蛋白這兩種含過渡金屬的蛋白質組合而成。鐵蛋白主要起著電子傳遞輸送的作用,而含二個鉬原子和二三十個鐵和硫原子的鉬鐵蛋白是絡合N2或其他反應物(底物)分子,并進行反應的活性中心所在之處。關于活性中心的結構有多種看法,目前尚無定論。從各種底物結合物活化和還原加氫試驗來看,含雙鉬核的活性中

          心較為合理。中國有兩個研究組于1973—1974年間,不約而同地提出了含鉬鐵的三

          核、四核活性中心模型,能較好地解釋固氮酶的一系列性能,但其結構細節還有待根據新的實驗結果精確化。

          國際上有關的研究成果認為,溫和條件下的固氮作用一般包含以下三個環節:

         ?、俸线^程。它是用某些過渡金屬的有機絡合物去絡合N2,使它的化學鍵削弱;

         ?、谶€原過程。它是用化學還原劑或其他還原方法輸送電子給被絡合的N2,來拆開N2中的N—N鍵;

         ?、蹥溥^程。它是提供H+來和負價的N結合,生成NH3。

          化學模擬生物固氮工作的一個主要困難是,N2絡合了但基本上沒有活化,或絡合活化了,但活化得很不夠。所以,穩定的雙氮基絡合物一般在溫和條件下通過化學還原劑的作用只能析出N2,從不穩定的雙氮絡合物還原制出的NH3的量相當微少。因此迫切需要從理論上深入分析,以便找出突破的途徑。

          固氮酶的生物化學和化學模擬工作已取得一定的進展,這必將有力地推動絡合催化的研究,特別是對尋找催化效率高的合成氨催化劑,將是一個有力的促進。

          1.3 液氨的國內知名生產廠家及價格

          南京君路化工有限公司,該公司位于中國南京沿江工業開發區,緊靠南京化工園,公司主要經營冰醋酸、氨水、苯胺、液堿、甲醇、甲醛、醋酸甲酯、醋酸乙酯、液氨等產品,暢銷消費者市場,在消費者當中享有較高的地位,公司與多家大型化工廠家建立了長期穩定的合作關系。南京君路化工有限公司經銷的冰醋酸、氨水、苯胺、液堿、甲醇、甲醛、醋酸甲酯、醋酸乙酯、液氨品種齊全。當前氨水價格≥15:700.00元/噸

          山西長子丹峰化工有限公司,該公司始建于1976年,1996年擴規改造成4萬噸合成氨/年,并進行了改制,產品主要有碳銨、液氨、甲醇和二甲醚。2008年形成6萬噸總氨/年能力,2010年進行擴規改造,形成10.萬噸總氨/年能力。

          河北中冀化工集團河北中冀化工集團 成品材料加工商 :天 坡化工有限公司.總部設在:河北石家莊高新區.公司生產氨水/液氨/等化工產品.設備設施均采用國際一流.公司成立運輸公司擁有25輛運輸車.月生產能力7000噸,當前價格:980元/噸。

          南昌市宏偉氣體有限公司,司位于環境優美、工業高速發展、經濟繁榮的贛江之濱、京九線上的紅色旅游勝地-南昌。本公司地處南昌市水產大市場,是一家銷售液

          體二氧化碳、液氧液氨液氮液氬工業丙烷干冰高純乙炔氣、高純氧氣、高純二氧化碳、高純氬氣、高純氦氣、高純氮氣混合氣、食品二氧化碳工業氣高純氣、特種氣體、稀有氣體等。本公司創建于1996年,通過十幾年來的不斷完善我公司現已成為江西省具有一定規模的專業銷售性公司?,F有員工50多人,各種運輸車輛20余輛,為拓寬產品市場,面對新的挑戰,公司堅持“誠信為本、務實求新”的經營理念,以管理創效益,以科技求發展,以服務拓市場,以質量樹品牌

          2工藝設計

          2.1合成液氨的原則流程

          合成氨的原料是氫氣和氮氣。氮氣來源于空氣,可以在制氫過程中直接加入空氣,或在低溫下將空氣液化、分離而得;氫氣來源于水或含有烴的各種燃料。工業上普遍采用的是以焦炭、煤、天然氣、重油等燃料與水蒸氣作用的氣化方法。

          原料→造氣→凈化→合成→分離→氨

          ↑ ▕

          ▔▔▔

          循環氣

          圖1 液氨合成的原則流程

          (1)原料氣制備 將煤和天然氣等原料制成含氫和氮的粗原料氣。對于固體原料煤和焦炭,通常采用氣化的方法制取合成氣;渣油可采用非催化部分氧化的方法獲得合成氣;對氣態烴類和石腦油,工業中利用二段蒸汽轉化法制取合成氣。

          (2)凈化 對粗原料氣進行凈化處理,除去氫氣和氮氣以外的雜質,主要包括變換過程、脫硫脫碳過程以及氣體精制過程。

         ?、?一氧化碳變換過程

          在合成氨生產中,各種方法制取的原料氣都含有CO,其體積分數一般為12%~40%。合成氨需要的兩種組分是H2和N2,因此需要除去合成氣中的CO。變換反應如下:

          CO+H2O→H2+CO2 ΔH =-41.2kJ/mol

          由于CO變換過程是強放熱過程,必須分段進行以利于回收反應熱,并控制變換段出口殘余CO含量。第一步是高溫變換,使大部分CO轉變為CO2和H2;第二步是低溫變換,將CO含量降至0.3%左右。因此,CO變換反應既是原料氣制造的繼續,又是凈化的過程,為后續脫碳過程創造條件。

         ?、?脫硫脫碳過程

          各種原料制取的粗原料氣,都含有一些硫和碳的氧化物,為了防止合成氨生產過

          程催化劑的中毒,必須在氨合成工序前加以脫除,以天然氣為原料的蒸汽轉化法,第一道工序是脫硫,用以保護轉化催化劑以重油和煤為原料的部分氧化法,根據一氧化碳變換是否采用耐硫的催化劑而確定脫硫的位置。工業脫硫方法種類很多,通常是采用物理或化學吸收的方法,常用的有低溫甲醇洗法(Rectisol)、聚乙二醇二甲醚法。

          粗原料氣經CO變換以后,變換氣中除H2外,還有CO2、CO和CH4等組分,其中以CO2含量最多。CO2既是氨合成催化劑的毒物,又是制造尿素、碳酸氫銨等氮肥的重要原料。因此變換氣中CO2的脫除必須兼顧這兩方面的要求。

          一般采用溶液吸收法脫除CO2。根據吸收劑性能的不同,可分為兩大類。一類是物理吸收法,如低溫甲醇洗法(Rectisol),聚乙二醇二甲醚法(Selexol),碳酸丙烯酯法。一類是化學吸收法,如熱鉀堿法,低熱耗本菲爾法,活化MDEA法,MEA法等。

         ?、?氣體精制過程

          經CO變換和CO2脫除后的原料氣中尚含有少量殘余的CO和CO2。為了防止對氨合成催化劑的毒害,規定CO和CO2總含量不得大于10cm3/m3(體積分數)。因此,原料氣在進入合成工序前,必須進行原料氣的最終凈化,即精制過程。

          目前在工業生產中,最終凈化方法分為深冷分離法和甲烷化法。深冷分離法主要是液氮洗法,是在深度冷凍(<-100℃)條件下用液氮吸收分離少量CO,而且也能脫除甲烷和大部分氬,這樣可以獲得只含有惰性氣體100cm3/m3以下的氫氮混合氣,深冷凈化法通常與空分以及低溫甲醇洗結合。甲烷化法是在催化劑存在下使少量CO、CO2與H2反應生成CH4和H2O的一種凈化工藝,要求入口原料氣中碳的氧化物含量(體積分數)一般應小于0.7%。甲烷化法可以將氣體中碳的氧化物(CO+CO2)含量脫除到10cm3/m3以下,但是需要消耗有效成分H2,并且增加了惰性氣體CH4的含量。甲烷化反應如下:

          CO+3H2→CH4+H2O ΔH=-206.2kJ/mol

          CO2+4H2→CH4+2H2O ΔH=-165.1kJ/mol

         ?、前焙铣? 將純凈的氫、氮混合氣壓縮到高壓,在催化劑的作用下合成氨。氨的合成是提供液氨產品的工序,是整個合成氨生產過程的核心部分。氨合成反應在較高壓力和催化劑存在的條件下進行,由于反應后氣體中氨含量不高,一般只有10%~20%,故采用未反應氫氮氣循環的流程。

          氨合成反應式如下:

          N2+3H2→2NH3(g) ΔH=-92.4kJ/mol

          2.2合成液氨的帶控制點的工藝流程圖及概述

          由氮氫氣壓縮機送來的35℃~45℃的新鮮氣,與放空后經冷交換器來的循環氣混合,而后溫度被降至20℃,進入氨冷器Ⅰ。氣體管內流動,液氨在管外蒸發,由于氨大量蒸發吸收了混合氣的熱量,使管內氣體進一步被冷卻至0℃左右,為降低氨冷器Ⅰ負荷,進入氨冷器Ⅱ繼續冷卻至-15℃左右,出氨冷器后的氣液混合物,在冷交換器的下部用分離器將液氨分離,分離出的液氨進入液氨貯罐,分氨后的循環氣上升至上部換熱器殼程被熱氣體加熱至22℃后出冷交換器,然后,氣體經循環壓縮機,補充壓力至15兆帕,由合成塔的下部進入層間換熱器,移走第二絕熱床反應熱,冷氣體升溫進入第一絕熱床進行合成反應,再入第一、二絕熱床空間(冷激器)由185度左右的冷氣體作冷激氣原與出第一絕熱床的反應氣體混合降溫到385度左右,混合后氣體進入第二絕熱床進行合成反應,氣體氨凈值升高,出第二絕熱床氣體進入層間換熱器,移走熱量,使冷氣升溫,熱氣體降溫后進入第三絕熱床進行合成反應,氣體氨含量增加到16.5﹪,再經塔內下換熱器將熱量移走,后進入沸熱鍋爐,副產1.3Mpa蒸氣。換熱產生蒸汽后進入循環器加熱器一次出塔氣體至160℃,本身溫度降至112℃左右進水冷器被冷卻產生部分液氨,溫度降至35℃,混合氣液進氨分離器,分離液氨,分離的液氨去液氨罐貯存,出氨分離器的氣體則部分放空,放空氣去氫回收裝置,放空后的循環氣經冷交換器降溫至17℃與新鮮氣混合,繼續下一循環。液氨產品易蒸發,有強烈刺激性氣味,對人的消化系統和呼吸系統都造成傷害,與空氣混合后遇火會爆炸,應密閉貯存,管道輸送,盡可能避免泄漏。

          2.3合成液氨的工藝條件

          影響氨合成反應速度因素:

          1.壓力 提高壓力可加快氨的生成速度使氣體中氨含量迅速增加。

          2.溫度 反應速度隨著溫度升高顯著加快,如圖2.1、2.2

        圖片1 

                     圖3.1 平衡時氨產率與溫度的關系

        圖片2 

              圖3.2  經過一定時間反應后氨產率與溫度的關系

          

          3可行性分析

          氨合成反應的特點:3H2+N2=2NH3+Q

          (1)是可逆反應。即在氫氣和氮氣反應生成氨的同時,氨也分解成氫氣和氮氣。

          (2)是放熱反應。在生成氨的同時放出熱量,反應熱與溫度、壓力有關。

          (3)是體積縮小的反應。

          (4)反應需要有催化劑才能較快的進行。

          3.1工藝可行性分析

          3.1.1液氨合成的理論基礎

          從化學工藝的角度看其核心是反應過程工藝條件的確定,而確定反應的最佳工藝條件,需先從事反應熱力學和動力的研究

         ?、藕铣梢喊狈磻膭恿W

          氨合成為氣固相催化反應,它的宏觀動力學過程包括以下幾個步驟。

          a.混合氣體向催化劑表面擴散(外,內擴散過程);

          b.氫,氮氣在催化劑表面被吸附,吸附的氮和氫發生反應,生成的氨從催化劑表面解吸(表面反應過程);

          c.氨從催化劑表面向氣體主流體擴散(內,外擴散過程) 氮、氫氣在催化劑表面反應過程的機理,可表示為:

          N2(g)+Cate —→2N(Cate)

          H2(g)+Cate —→2H(Cate)

          N(Cate) + H(Cate) —→NH(Cate)

          NH(Cate) + H(Cate) —→NH2(Cate)

          NH2(Cate) + H(Cate) —→NH3(Cate)

          NH3(Cate)—→NH3(g) + (Cate)

          實驗結果證明,N2活性吸附是最慢的一步,即為表面反應過程的控制步驟。

          對整個氣固相催化反應過程,是表面反應控制還是擴散控制,取決于實際操作條件。低溫時可能是動力學控制,高溫時可能是內擴散控制;大顆粒的催化劑內擴散路徑長,小顆粒的路徑短,所以在同樣溫度下大顆??赡苁莾葦U散控制,小顆??赡苁腔瘜W動力學控制

          當內擴散控制時,動力學方程為rNH3=kP式中rNH3為反應速率,k為擴散系數,p為反應物的總壓

         ?、瓢焙铣煞磻臒嵝?/p>

          氫氣和氮氣合成氨是放熱,體積縮小的可逆反應,反應式如下:

          0.5N2+1.5H2==NH3 ΔH0=46.22 kJ·mol-1

          其反應熱不僅與溫度有關,還與壓力和組成有關。表一為純3H2-N2混合氣生成φNH3為17.6%系統反應的熱效應。

                                     表一

        P/MPa

        0.1

        10.1

        20.2

        30.4

        40.5

        t/

         

        400

        52.7

        53.8

        55.3

        56.8

        58.2

        500

        54.0

        54.7

        55.6

        56.5

        57.6

           ⑶化學平衡常數

         應用化學平衡移動原理可知,低溫、高壓操作有利于氨的生成。但是溫度和壓力對合成氨的平衡產生影響的程度,需通過反應的化學平衡研究確定。高壓下化學平衡常數Kp值不僅與溫度有關,而且與壓力和氣體組成有關。

         研究者把不同溫度、壓力下K<s

        液氨的合成


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